Elementanalytik mit ICP-OES

Universelle SOP für die Bodenanalytik

Spezialisten von Agilent stellen eine Lösung für die Elementanalytik von Bodenproben mit ICP-OES vor, mit der die Zeit für Methodenentwicklung, Validierung und SOP-Erstellung von Monaten auf nur wenige Tage reduziert wird.

© Agilent

Da einige Schwermetalle von Kulturpflanzen aufgenommen werden und für diese und auch für den Menschen toxisch sein können, ist die Verwendung von Klärschlamm in der Landwirtschaft verboten, wenn die Konzentration dieser Metalle im Boden bestimmte Grenzwerte überschreitet. Bereits ab 1986 gab es daher eine europäische Richtlinie (886/278/EG), welche die Ausbreitung von Klärschlamm im Boden für die sieben Elemente Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn und Cr regelte. Gemäß dieser europäischen Richtlinie müssen der Schlamm und der Boden, auf dem er verwendet wird, analysiert werden. Die damals in der europäischen Richtlinie definierte Referenzmethode für die Analyse war die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS). Später, mit Einführung der optischen Emissionspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und der Möglichkeit mehrere Elemente gleichzeitig zu messen, wurden der Analyse weitere Elemente hinzugefügt.

Seit 2016 gilt die europäische Norm 16170:2016 (EN 16170, Schlamm, behandelter Bioabfall und Boden — Bestimmung von Elementen mittels optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma [ICP-OES]). Sie ersetzt die vorher gültigen Normen vollständig. Diese Methode für nun 47 Elemente ist gültig nach Königswasser- oder Salpetersäure-Aufschluss entsprechend den Vorgaben der EN 16174.

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Vorteile der ICP-OES in der Bodenanalytik

Die ICP-OES-Technik bietet, gerade im Vergleich zur AAS, deutliche Vorteile. Sie ist sehr gut geeignet zur Multielementbestimmung und zeichnet sich bei Simultanspektrometern durch schnelle Messzeiten aus. Außerdem verträgt eine ICP-OES sehr hohe Salzlasten. Mit dem für die Methodenentwicklung verwendeten 5110 ICP-OES von Agilent können problemlos Proben mit Salzlasten bis zu 25 % ohne Verdünnung gemessen werden. Dies erspart zusätzliche, zeitintensive Verdünnungsschritte und reduziert eine mögliche Fehlerquelle. Dadurch, dass im Vergleich zur AAS keine brennbaren oder toxischen Gase, wie z. B. Acetylen, verwendet werden, kann eine ICP-OES auch unbeaufsichtigt über Nacht betrieben werden, so dass über Tag die Proben vorbereitet und im Anschluss über Nacht gemessen werden können. 

Herausforderungen begegnen

Eine Herausforderung für Spurenelement-Messungen mit ICP-OES bei variablen Proben ist die Notwendigkeit, mit Matrixeffekten und spektralen Störungen neben oder direkt auf dem Messsignal umzugehen. Zusätzlich enthalten die zu vermessenden Proben nach Behandlung relativ hohe Säurekonzentrationen und Salzgehalte, die zu Ablagerungen führen können. Vorteilhaft ist eine vertikale Torch zur Anregung; Hitze und Salze können hier besser nach oben abgeleitet werden als bei horizontaler Orientierung. Hauptbestandteile und hohe Konzentrationen werden wegen geringerer Ionisationseffekte bevorzugt radial betrachtet. Der Anspruch an niedrige Nachweisgrenzen für einige toxische Metalle erfordert jedoch zusätzlich die axiale Betrachtung, so dass bevorzugt Dual-View-Systeme verwendet werden.

Probendurchsatz von bis zu 1 500 Proben/Tag

Mit der eingangs erwähnten SOP und entsprechendem Geräte-Setup wird bei Hochdurchsatzlaboren ein Probendurchsatz von bis zu 1 500 Proben/Tag möglich. Dazu sind mehrere Punkte wichtig, insbesondere Software und Hardware. Die hier verwendete ICP Expert Software sorgt in Kombination mit einem speziellen Schaltventil, dem AVS (Advanced Valve System) dafür, dass bereits während der Messung die Probenzuführung gespült und die nächste Probe zum Zerstäuber transportiert wird. Während der Messung ermöglicht der Vista Chip II-Detektor die simultane Messung aller Wellenlängen, des internen Standards und des Untergrundes. Die Messzeit bleibt dadurch gleich, unabhängig von der Anzahl der zu analysierenden Elemente.

In Kombination mit der AIT (Adaptive Integration Technologie), welche die Signalauslese automatisch und in Echtzeit anpasst und steuert, können Spurenelemente in Gegenwart von Mengenelementen ohne Kompromisse gemessen werden. So wird wertvolle Messzeit gespart, was gleichzeitig einen geringeren Argonverbrauch pro Probe bedeutet. Dies trägt deutlich zur Kostenreduktion pro Probe bei, denn der Argonverbrauch ist auch heute noch der größte Kostenfaktor bei ICP-OES Geräten.

Bild 1: a) Spektrum eines Arsenstandards bei 188,980 nm mit fixen Untergrundpunkten; b) Spektrum Bodenprobe, Arsenpeak gestört durch Eisen (typische Störung in Bodenproben). Bei fixen Untergrundpositionen kommt es zu einem deutlichen Minderbefund; c) gleiches Spektrum wie bei b mit automatischer Untergrundberechnung. Arsen kann trotz der Störung durch Eisen mit der korrekten Konzentration quantifiziert werden. © Agilent

Auch bei der anschließenden Datenauswertung, welche ebenfalls in der SOP beschrieben wird, kann Zeit eingespart werden. In der Software ist eine intelligente Datenauswertung programmiert, die weitestgehend ohne Anwenderzugriff erfolgt. Generell wird für die Messung von Spurenelementen mit Nettosignalen gemessen. Die Auswahl einer Messposition, die den Untergrund unter dem Signal in allen möglichen Proben repräsentiert, kann sehr schwierig sein. Deswegen verwendet hier die SOP für die Elemente der Wahl eine Kombination von automatischer Untergrundberechnung und Spektren Entfaltung. Schräge, gebogene und durch benachbarte Wellenlängen gestörte Untergründe und Signale können aufgrund der hohen Pixeldichte des Detektors automatisch berechnet werden. Eine zeitintensive individuelle Kontrolle der Spektren ist somit nicht erforderlich und bildet die Grundlage der automatisierten Datenauswertung (Bild 1).

Bild 2: Heatmap und Komplettspektrum Auch nicht direkt mitgemessene Elementlinien können nachträglich semiquantitativ ausgewertet werden. Das Komplettspektrum erleichtert das Erkennen möglicher Störungen. © Agilent

Eine falsche Untergrundkorrektur kann zu Unter- oder Überbefunden führen und wird durch die automatische Untergrundberechnung vermieden. Die automatische Untergrundberechnung bildet ebenfalls die Grundlage für IntelliQuant, ein Tool, welches es auch im Nachhinein noch ermöglicht, semiquantitativ die Konzentration von 70 Elementen zu bestimmen, und zwar unabhängig davon, ob das entsprechende Element in der Methode mitgemessen wurde. Eine Heatmap zeigt farblich unterlegt die detektierten Konzentrationsbereiche. Es wird ebenfalls das Komplettspektrum angezeigt, welches die detektierten Elemente und auch mögliche Störungen zeigt (Bild 2).

Von Erfahrungen profitieren

Die Etablierung einer neuen Analysenmethode kostet viel Zeit für die Methodenentwicklung und für das Erstellen der SOP. Wenn es sich zudem um eine für die Mitarbeiter neue Technik handelt, in diesem Fall eventuell anstatt einer AAS eine ICP-OES, wird die Methodenentwicklung durch die noch nicht vorhandene Erfahrung weiter erschwert. Grundidee der universellen SOP für die Bodenanalytik ist es, von der Erfahrung bestehender Installationen zu profitieren und durch Verwendung einer bereits vorgefertigten und für die entsprechenden Anforderungen optimierten und getesteten Methode eine deutlich schnellere Implementierung der Methode im akkreditierten Bereich zu erreichen. Dies wiederum führt zu einer kürzeren Amortisationszeit aufgrund von Zeitersparnis für die Mitarbeiter. Zusätzlich bietet die SOP eine höhere Sicherheit durch eine validierte Methode, welche bereits für den Routineablauf optimiert ist. Die Trainingskosten für Mitarbeiter werden dadurch ebenfalls verringert.

Was die SOP enthält

Die EN 16170 schreibt detailliert vor, welche Anforderungen an die Performance zur Erfüllung der Norm gestellt werden, so z. B. die Kalibrierkontrollen, welche für die Verifizierung der Kalibration und zur Driftkontrolle verwendet werden. Die akzeptierten Abweichungen sollen hier innerhalb der für das Labor zugrunde liegenden Qualitätsrichtlinien liegen. Auch die tolerierten Interferenzen und die Wiederfindung einer gespikten Probe sind in der Norm vorgeschrieben. Die Anforderungen der Norm setzen also auch entsprechende Anforderungen an die Gerätetechnik. Die hier beschriebene SOP und Methode hat alle Anforderungen bereits im Routineeinsatz über viele Monate in einem Hochdurchsatz-Labor bestanden. Sie besteht aus 35 Seiten eines editierbaren Dokuments. Dadurch können die Qualitätsrichtlinien des jeweiligen Labors berücksichtigt und in die SOP eingebaut werden.

© Agilent

Alle benötigten Reagenzien, Verbrauchsmaterialien, Qualitätskontrollen und interne Standards sind detailliert aufgelistet. Im voll dokumentierten Routine-Arbeitsablauf sind leicht nachvollziehbare Anleitungen zur Herstellung der benötigten Proben, wie z. B. Standards, Qualitätskontrollen usw. enthalten. Die Messmethode ist ausführlich beschrieben, inklusive möglicher Interferenzen und Matrixeffekte bei der Messung. Es sind ebenfalls Hinweise zur Wartung und Störungsbehebung beschrieben. Neben der eigentlichen Messmethode beschreibt die SOP auch die Probenvorbereitung nach EN 16174. So sind Punkt-für-Punkt-Arbeitsvorschriften zum Herstellen der benötigten Reagenzien und für die Durchführung des Probenauszugs enthalten. Für die Implementierung vor Ort werden zwei Tage benötigt. In diesen zwei Tagen wird bereits eine Vielzahl von Tests für die Methodenvalidierung durchgeführt (eine kurze Übersicht: s. Textkasten).

Fazit

Die universelle SOP für die Bodenanalytik bietet einen schnellen und unkomplizierten Zugang zur EN 16170 zur Elementanalyse von Bodenproben. Die Bodenanalytik mit der ICP-OES kann dadurch schneller in die Routineanalytik etabliert werden. Zeitintensive Schritte, wie z. B. die Methodenoptimierung, sind bereits im Vorfeld erfolgt. Agilent bietet hierzu eine komplette Lösung: vom ICP-OES-Gerät, über die Verbrauchsmaterialen und das validierte Methodenpaket mit Implementierung in das entsprechende Laborumfeld, inklusive der Mitarbeiterschulung. Dadurch können wertvolle Ressourcen eingespart werden. Das Lösungspaket ist modular aufgebaut, d. h. je nach Laborumfeld können gezielt die passenden und gewünschten Bausteine ausgewählt werden. 

AUTOREN

Dr. Yvonne Schober
Agilent Technologies GmbH
yvonne.schober@agilent.com

Dr. Jörg Hansmann
Agilent Technologies GmbH
joerg.hansmann@agilent.com

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