Lebensmittel-Routineanalytik

Kleinste Stickstoffgehalte bestimmen – zwei Systeme im Vergleich

Wie verhalten sich zwei verschiedene Dumas-Systeme im Hinblick auf die Stickstoffbestimmung bei niedrigen Stickstoffgehalten?

Bier weist niedrige Stickstoffgehalte auf und stellt daher eine Herausforderung für die Stickstoffbestimmung dar. © Pixabay_tookapic

Neben den Parametern Feuchte, Fettgehalt, Kohlenhydratanteil und Fasergehalt zählt die Proteinbestimmung zu den typischen Routineparametern in der Lebensmittelanalytik, die in großem Umfang bei den meisten Lebensmittelanalysen mitbestimmt werden. Es gibt dabei mehrere analytische Möglichkeiten: Neben NIR/NIT-Schnellbestimmungen finden hauptsächlich die Referenzmethoden Dumas und Kjeldahl Anwendung. Während beide Methoden theoretisch schon seit weit über 100 Jahren existieren, hatte sich bis zum Ende des letzten Jahrhunderts die nasschemische Kjeldahl-Analytik konstituiert – trotz ihrer Nachteile bezüglich Zeit-, Kosten-, Sicherheits- und Umweltaufwand. Seit den späten 80er Jahren hat sich die auf einer Probenverbrennung basierende Dumas-Analytik als zweite Referenzmethode etabliert – neben Zeit- und Kostenvorteilen waren hier auch Umweltvorteile ausschlaggebend.

Eine besondere Herausforderung stellen niedrige Stoffgehalte in der chemischen Analytik dar. Während in Fleisch, Käse, Getreide oder Fisch relativ hohe Stickstoffgehalte im Bereich von 1 – 15 % gegeben sind, haben Stoffe wie Stärke, Bier, Filtrate oder Filterapplikationen Stickstoffgehalte im Bereich von einigen 100 ppm und weniger. Im Folgenden wird beschrieben, wie sich zwei verschiedene Dumas-Systeme im Hinblick auf die Stickstoffbestimmung bei niedrigen Stickstoffgehalten verhalten.

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Proben unterschiedlich einbringen

Die Dumas-Analytik beruht im Wesentlichen auf der vollständigen Verbrennung der Probe, der Umsetzung der entstandenen Stickoxide zu Stickstoff N2, der Entfernung aller anderen störenden Gase und der Detektion des Stickstoffs mit Hilfe einer Wärmeleitfähigkeitszelle. Dabei werden Einwaagen im Bereich von einigen 100 mg bis zu 3 g und mehr verwendet. Die Vorteile im Vergleich zur Kjeldahl-Analytik sind die schnellere Analysenzeit (derzeit minimal 2,8 Minuten gegenüber mehreren Stunden), die bessere Wiederfindungsrate und die geringeren laufenden Kosten. Vorteil ist auch, dass nur sehr geringe Mengen an Chemikalien verbraucht werden und daher geringe Entsorgungskosten entstehen.

An dieser Stelle setzt der Vergleich der beiden Leco-Systeme FP828 und FP928 an: Beide Systeme verbrennen die Probe in einem Hochtemperaturofen in reinem Sauerstoff, was zu einer völligen Matrixunabhängigkeit der Analytik führt. Der Unterschied liegt darin, dass das eine System (Modell FP 828) Zinnfolien, Gelkapseln oder Zinnkapseln zur Probeneinbringung verwendet, während das andere System (Modell FP929) großvolumige Keramik oder Metallschiffchen verwendet. In beiden Fällen werden die Verbrennungsgase in einem Ballastvolumen gesammelt und ein kleiner Teil wird davon zur eigentlichen Analyse in einem Aliquot entnommen. Die störenden Gase CO2 und SO2 werden chemisch abgebunden. In einem Katalyseofen mit heißem Kupfer werden Stickoxide reduziert und der überzählige Sauerstoff entfernt. Wasser wird vorher mit einem thermoelektrischen Kühler abgeschieden. Durch die Verwendung eines Aliquots (3 oder 10 ccm, wählbar) beträgt die Standzeit der Chemikalien bis zu 4 000 Analysen. Zur Demonstration der Leistungsfähigkeit im niedrigen Messbereich wurden folgende Proben gewählt:

FP828P: Alle Pulverproben wurden einer 5-fach Bestimmung unterzogen, dabei wurden in die Leco-Zinnkapseln 250 mg, in kleine Gel-Kapseln 300 mg und in mittlere Gel-Kapseln 400 mg eingewogen. Das System wurde mit einem 755 ppm Stärkestandard (Leco 502-912) kalibriert.

Die Flüssigproben wurden in 5-fach Bestimmung sowohl in kleine Zinnkapseln mit 300 mg und in große Zinnkapseln mit 500 mg eingewogen. Kalibriert wurde mit Ammonium-Lösung (Leco 502-602) mit 0,1002 % N.

FP928: Hier wurde ca. 1 g der Proben in ein Probeschiffchen eingewogen und mit dem Stärkestandard bzw. der Ammoniumlösung kalibriert. Das Schiffchen wurde für die flüssigen Proben mit einem Nickel Einsatz versehen. Es können alternativ auch Metallschiffchen verwendet werden.

Ergebnisse Pulver/Fest-Proben: Stickstoffgehalte. © Leco

Betrachtet man zunächst die Pulverproben, so fällt auf, dass die Messwerte trotz der unterschiedlichen Geräte und Methoden gut übereinstimmen. Selbst bei den Proben im 50 ppm Bereich ist sowohl die Vergleichbarkeit als auch eine gute Präzision gegeben (vgl. die Tabelle unten). Die Präzision bei den hohen Einwaagen, die auf dem Schiffchensystem der 928-Serie erzielt wird, ist erwartungsmäßig etwas besser als bei den Kapseln/Zinnfolien. Neben der höheren Einwaage besteht hier zusätzlich der Vorteil, dass kein sogenannter atmosphärischer Blindwert vorhanden ist. Dadurch erklärt sich auch die höhere Standardabweichung bei den in Zinnfolien eingewogenen Proben. Eine Erhöhung der Einwaage durch Verwendung der größeren Gel-Kapseln verringert – wie zu erwarten – die vorhandene Standardabweichung.

Ergebnisse Flüssigproben: Stickstoff­gehalte. © Leco © Leco

Unter einem atmosphärischen Blindwert versteht man den das Messergebnis verfälschenden Anteil an Luftstickstoff, der notgedrungen in eine verschlossene Zinnfolie miteingeschlossen wird. Dieser muss anhand von stickstofffreien Proben (z. B. fein gemahlenem Zucker in Analysenqualität) ermittelt werden und kann dann mit der Software direkt abgezogen werden. Bei den offenen Schiffchen, den offenen Gel-Kapseln und logischerweise auch bei den Flüssigproben entfällt dieser weitgehend.

Ergebnisse: Standardabweichungen Flüssig/Fest-Proben. © Leco

Wie zu erwarten, sind die Flüssigproben aufgrund der höheren Homogenität etwas präziser als die Pulverproben. Auch hier zeigt sich die etwas bessere Präzision des 928-Systems mit seinen höheren Einwaagen.

Fazit

Bei beiden Dumas-Analysensystemen ist sowohl die Vergleichbarkeit als auch die nötige Präzision bei niedrigen Stickstoffgehalten gegeben. Auf dem Leco 828 und auch auf dem 928-Schiffchensystem laufen alle gezeigten Applikationen in diesem Bereich. Flüssige Proben sind aufgrund der höheren Homogenität und des fehlenden atmosphärischen Blindwertes etwas präziser zu analysieren als Pulverproben. Wie zu erwarten, steigt die Präzision mit der Einwaage – sowohl bei flüssigen als auch bei festen Proben.

AUTOREN
Fred Schultz
LECO Corporation
Michael Jakob
LECO Europe

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