Ramandirektanalytik zur Trinkwasserkontrolle

Mikroplastik als Spurenstoff

Die Autoren vom Hannoverschen Zentrum für Optische Technologien stellen eine Methode mittels Ramanspektroskopie vor, mit der eine Kontamination mit Mikroplastik in Wasser festgestellt werden kann.

© YIUCHEUNG/Shutterstock.com

Die Detektion von Mikroplastik in der Umwelt und in unseren Lebensmitteln stellt Wissenschaft und Technik vor besondere Herausforderungen. Zum einen ist Mikroplastik hinsichtlich Substanz, Form, Größe und – gerade als Partikel – auch hinsichtlich seiner Verteilung im Medium hochvariabel, zum anderen sollen insbesondere in Lebensmitteln wie Trinkwasser schon geringste Mengen zuverlässig erkannt werden. Zusätzlich dazu sind es gerade die kleineren Mikroplastikpartikel, die hinsichtlich biologischer Wirkung aber auch Entfernung die größten Probleme bereiten, da diese einerseits vom Körper aufgenommen werden könnten und andererseits nur durch aufwändige, den Geschmack stark beeinflussende Maßnahmen entfernt werden können, deren Einsatz auf Verdacht sich aus wirtschaftlicher und energetischer Sicht verbietet. Es geht also gerade um die Detektion kleinster Mengen in einem großen Volumen unregelmäßig verteilter Partikel mit wenigen Mikrometern Größe, die sich zudem noch in ihren Materialeigenschaften wie Dichte, Viskosität, Oberflächenbeschaffenheit und Form stark unterscheiden.

Herausforderungen beim Nachweis von Mikroplastik

Die in der Forschung etablierten Detektionsverfahren für Mikroplastik in Wasser basieren überwiegend auf dem Filtern großer Wassermengen und der bei kleineren Partikeln im allgemeinen spektroskopischen Analyse der Ablagerungen auf diesen Filtern. Die erfassbare Partikelgröße ist daher durch die Porengröße des Filters begrenzt, während die Filterentnahme und -analyse die beobachtbaren Zeiträume bestimmt. Eine Onlineüberwachung und das Erfassen von potenziellen Partikelspitzen im Leitungsnetz sind so nur stark eingeschränkt möglich.

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Ein weiteres Problem gerade in qualitativ gutem Trinkwasser sind die erwartbar geringen Partikelmengen selbst, die dazu beitragen, dass ein Fremdeintrag von Mikroplastik in die entnommenen Proben während der Präparations- und Analyseschritte im Labor die Ergebnisse stark verfälschen kann. Insbesondere der Eintrag kleinen Mikroplastiks ist außerhalb von universitären oder industriellen Reinluftanlagen fast unvermeidlich, so dass die zuverlässige Probenaufbereitung und -analyse hier nur von wenigen Laboren geleistet werden kann [1].

Ramanspektroskopie in fließendem Wasser

Bild 1: Großaufnahme der Messzelle mit dichter Partikelsuspension aus Polyethylen-Mikroplastik verschiedener Größen. © HOT/Universität Hannover

Am Hannoverschen Zentrum für Optische Technologien der Leibniz Universität Hannover wurden beide Herausforderungen für die Trinkwasserkontrolle auf Mikroplastik angegangen, indem auf die Filtration verzichtet und direkt im strömenden Trinkwasser gemessen wurde, so dass allenfalls ein Initialeintrag von Fremdplastik bei der Installation der Messzelle vorkommen kann, der aber durch den Fluss ausgewaschen wird und im Dauerbetrieb keine Auswirkungen auf das Mess-ergebnis mehr hat. Im Rahmen des vom Bundesministerium für Wissenschaft und Forschung geförderten Verbundvorhabens OPTIMUS wurde dazu zusammen mit Partnern aus dem universitären Umfeld und der Industrie ein tragbarer Aufbau zur Ramanspektroskopie im Durchfluss aus kosteneffizienten Komponenten realisiert, der es möglich macht, den Mikroplastikgehalt an verschiedenen Wasserzapfstellen über Stunden hinweg vollautomatisch zu beobachten.

Hierzu wird in einer verwirbelungsfreien Messzelle das strömende Wasser mit einem Laser durchstrahlt. Die im Wasser transportierten Partikel werden mittels ihrer Reflektion gezählt und die Kunststoffpartikel unter ihnen über ihr Ramanspektrum durch Abgleich mit einer Datenbank von Kunststoff-Ramanspektren in Echtzeit identifiziert. Die Messzelle (s. Bild 1) ist so konstruiert, dass sie entweder über einen Pumpkreislauf beschickt oder aber direkt an einen Wasserhahn oder einen Probenauslass angeschlossen werden kann.

Die Haupt-Herausforderung bei diesem Ansatz ist die Messzeit, die durch die Fließgeschwindigkeit des Wassers und den Strahldurchmesser des Lasers bestimmt wird und dadurch auch die Analysegeschwindigkeit vorgibt, da die Klassifikation des jeweiligen Spektrums als Kunststoff oder nicht zum Zeitpunkt der nächsten Messung abgeschlossen sein muss, um keine Blindzeiten zu haben, während derer Partikel die Messzelle unerkannt passieren können.

Das System kann bis zu einem Liter Wasser pro Stunde vollautomatisch auf einzelne Partikel untersuchen und liefert neben der Gesamtpartikelzahl im Wasser, auch die Anzahl der Plastikpartikel unter ihnen und aus welchen Kunststoffen diese bestehen. Es wurde erfolgreich mit den fünf häufigsten, im Alltag und in der Umwelt aufgefundenen Polymeren und Partikelgrößen zwischen 1 und 315 µm in Gegenwart von Nicht-Kunststoffpartikeln gleicher Größe und anderen in Trinkwasser zu erwartenden Kontaminanten getestet [2]. Zwar ist das kontrollierbare Volumen pro Stunde gegenüber dem Verfahren mit Filtrierung geringer, dafür ermöglicht das System eine Echtzeit-Überwachung des Wasserstroms, anstatt erst nach Entnahme und Aufbereitung der Filterproben Informationen über das in diesem Zeitraum aufgetroffene Mikroplastik zu liefern. Zusätzlich ist eine nachträgliche Kontamination mit Mikroplastik durch die direkte Messung im Wasser mit der Einschränkung eines möglichen Initialeintrags bei der Installation de facto ausgeschlossen.

Einschränkungen der Methode

Bild 2: Aufbau zur Partikelzählung und Ramanspektroskopie um die Messzelle (hier in einem geschlossenen Wasserkreislauf) herum. © HOT/Universität Hannover

Einschränkungen ergeben sich hinsichtlich der Betriebsdauer am Stück durch die unvermeidliche Biofilmbildung, die durch den Einsatz einer UV-C-Sterilisation zwar reduziert, aber nicht völlig verhindert werden kann, so dass auf regelmäßiges Anti-Fouling nicht verzichtet werden kann. Des Weiteren ist bei hohen Partikelfrachten, bei denen mehrere Partikel gleichzeitig den Laserstrahl in der Messzelle durchqueren, das Unterscheiden der einzelnen Partikel hinsichtlich Mikroplastik oder Sediment nicht möglich, da das aufgenommene Ramanspektrum immer von allen Partikeln im Messvolumen stammt. Die Partikelzählung liefert aber immer die Information, ob es sich um ein oder mehrere Partikel im Volumen handelt, und ob unter diesen Partikeln Kunststoffe sind.

Mögliche Anwendungsgebiete reichen von der Überwachung von Trinkwasserzuflüssen bis zur Schritt-für-Schritt-Kontrolle zwischen den Produktionsschritten in einem Betrieb, der Mikroplastik in seinen Produkten gefunden hat und die Ursache hierfür finden muss. Wurde das Mikroplastik bereits mit dem Trinkwasser selbst eingetragen oder ist ein Produktionsschritt verantwortlich? So lassen insbesondere die Funde spezifischer Mikroplastiksorten in gläsernen Mineralwasserflaschen entweder auf den Glasreinigungs- oder den Deckelungsprozess schließen, eine genaue Zuordnung des verantwortlichen Produktionsschritts war bisher aber nicht erfolgreich [3].

Fazit

Die Direktmessung mittels Ramanspektroskopie im strömenden Wasser unter Verzicht auf Probenentnahme und -präparation ermöglicht eine permanente Überwachung von Trinkwässern auf Mikroplastikkontamination. Dies wurde ohne den Einsatz hochpreisiger Laborkomponenten realisiert, so dass ein auch für kleinere Betriebe erschwingliches Messgerät mittelfristig von unseren Industriepartnern auf den Markt gebracht werden wird.

Literaturverzeichnis

  1. P. Ivleva, A. C. Wiesheu, and R. Niessner. „Microplastic in Aquatic Ecosystems“ in Angewandte Chemie (International Edition English) 56, 2017, pp.1720.
  2. Kniggendorf, Christoph Wetzel, and Bernhard Roth. “Microplastics Detection in Streaming Tap Water with Raman Spectroscopy” in Sensors 19, 2019, pp. 1839. DOI: 10.3390/s19081839
  3. E. Oßmann, G. Sarau, H. Holtmannspötter, M. Pichetsrieder, S. H. Christiansen, and W. Dicke. „Small-sized microplastics and pigmented particles in bottled mineral water” in Water Research 141, 2018, pp. 307

AUTOREN

Dr. Dipl.-Phys. Ann-Kathrin Kniggendorf
Prof. Dr. Bernhard Roth
Hannoversches Zentrum für Optische Technologien (HOT)
Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover

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