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Mobile NIR-Spektrometer für die Rohstoff- und Inprozesskontrolle

Mobile und prozessintegrierte NIR-Spektrometer haben gegenüber der Laboranalytik nach Probenzug zahlreiche Vorteile. Ein Überblick über die Vorteile und mögliche Applikationen.

Bild 1: MicroNIR Spektrometer mit Linear Variable Filter (LVF) Technologie. Links: Schematischer Aufbau des passiven LVF mit beschichtetem LVF und 128 Pixel InGaAs Detektor. Licht passiert den Filter in Abhängigkeit von der linearen Position nur mit bestimmter Wellenlänge. Rechts: LVF und Detektor fest verbaut in einem MicroNIR Minispektrometer. © Analyticon Instruments

Mobil einsetzbare und prozessintegrierte NIR-Spektrometer haben gegenüber der Laboranalytik nach Probenzug zahlreiche Vorteile: Sie sparen Zeit, Ressourcen und Geld. Außerdem erlauben sie erheblich schnellere Entscheidungswege. Viele Produktionsprozesse in der Nahrungsmittelindustrie haben aber so hohe Anforderungen an Robustheit (z. B. Temperatur, Druck, ATEX, Vibrationen), dass sich herkömmlich konstruierte NIR-Spektrometer mit beweglichen Teilen z. T. nicht zuverlässig implementieren lassen. Zudem schreckt die komplizierte Erstellung chemometrischer Modelle viele Anwender ab, sich näher mit NIR zu befassen.

Bild 2: Handgehaltenes NIR-Spektrometer für die mobile Analytik, z.B. in der Rohstoffkontrolle. Gemessen werden können chemische Proben (z.B. Pulver) und heterogene Naturstoffe. Stromversorgung und Datentransfer über USB. © Analyticon Instruments

An diesen Punkten setzt die neue „Linear Variable Filter“ (LVF)-Technologie (Bild 1) an. Das dispersive Element ist fest mit dem direkt dahinter positionierten Detektor verbaut. Das ermöglicht die Konstruktion neuartiger, kompakter NIR-Sensoren. Dieser „passive“ Spektrometeransatz kommt ganz ohne bewegliche Teile und externe Lichtleiter aus, was die Robustheit, z. B. gegenüber Vibrationen und Temperaturschwankungen erhöht. Gerade für den Einbau in Produktionsprozesse ist dies ein entscheidender Vorteil. Der LVF ist mit einer Vielzahl unterschiedlich lichtgängiger Beschichtungen bedampft. Sie sorgen letztendlich dafür, dass am 128 Pixel-InGaAs-Detektor selektiv nur Licht bestimmter Wellenlängen auftrifft. Der spektrale Bereich von 950 – 1650 nm bildet einen idealen Kompromiss zwischen spektraler Information und Signal-Rausch-Verhältnis und ist für die meisten Anwendungen völlig ausreichend.

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MicroNIR-Spektrometer mit LVF-Technologie sind als Handheld zur mobilen Analytik (MicroNIR OnSite, Bild 2) und als PAT-Variante für den festen Einbau (MicroNIR PAT, Bild 3) zur Inprozesskontrolle erhältlich. So kann ein integriertes System mit identischer Software durchgängig in der gesamten Prozesskette eingesetzt werden:

  • Authentizitäts- und Gehaltsprüfung direkt im Wareneingang;
  • Echtzeitanalyse von Feuchte und Granularität;
  • Automatisierung im Zuge des Continuous Manufacturing Ansatzes;
  • Mischungs- und Reaktionsmonitoring;
  • Gehalts- und Inhaltsanalytik von Zwischen- und Endprodukten.

Das MicroNIR ist auch als kabellose Variante mit Batteriebetrieb, WiFi und integriertem PC erhältlich und kann so einfach in Prozesse mit beweglichen Prozesskomponenten integriert werden (MicroNIR PAT-W). Wichtigstes Beispiel hierfür sind rotierende Mischer.

Bild 3: MicroNIR PAT-U für den kabelgebundenen Einbau in statische Prozesse. NIR mit robustem Metallgehäuse für den festen Einbau, auch erhältlich in ATEX-Variante oder zur Messung in Transmission. Temperatur je nach Geräteausführung bis zu 400°C und Druck bis zu 400 bar. © Viavi Solutions

Neben der Hardware entscheidet heute im Produktionsbereich (PAT) vor allem die Software über eine erfolgreiche Implementierung. MicroNIR-Spektrometer verfügen über eine proprietäre Software, die die üblichen chemometrischen Modelle PLS, PCA und SMV bereits enthält. Ein besonderes chemometrisches Modul ist die Moving-Block-Analyse. Mit ihr lassen sich Reaktionen auch ohne aufwändige quantitative Kalibrierung überwachen.

Überwachung eines Trocknungsprozesses
Ermittelt werden sollte der Endpunkt eines Trocknungsprozesses. Gemessen wurde mit einem MicroNIR PAT-U im automatischen Messmodus mit einer Messung pro Sekunde. Bild 4 zeigt die unprozessierten Rohdaten mit dem prominenten Wasserpeak bei ca. 1450 cm-1, der mit zunehmender Trocknung sichtbar kleiner wird. Nach der Normalisierung der Daten (SNV) wird die erste Ableitung zur weiteren Analyse verwendet.

Bild 4: Rohdaten Trocknungsprozess. Übereinander gelegte Spektren (MicroNIR NIR PAT-U) im automatischen Messmodus mit einer Messung pro Sekunde, 100 Akkumulationen je Messung, zeigen den abnehmenden Wasserpeak. © Analyticon Instruments

Um eine aufwändige quantitative Kalibrierung des absoluten Wassergehalts zu vermeiden, wird nun die Moving-Block-Analyse angewandt. Hierfür wird zunächst für eine definierte Anzahl an Spektren („Spektren-Block“) die Standardabweichung (SD) zwischen diesen Spektren berechnet. Im hier gezeigten Beispiel ist die Blockgröße 7, d. h. es wird die SD für die Spektren 1 – 7 ermittelt. Prozessbedingt ist die SD zu Beginn des Trocknungsprozesses sehr groß. Erwartungsgemäß ist also auch die SD zwischen den ersten Spektren in diesem ersten Block (B1, Bild  5) sehr groß. Anschließend wird der Block um ein Spektrum verschoben (deshalb die Bezeichnung Moving Block), es wird also die SD für die Spektren 2 – 8 berechnet. Die SD für B2 ist schon geringer. Die Moving-Block-Analyse läuft nun weiter, die SD fällt dabei ab Block 17 unter einen vorher definierten Grenzwert.

Bild 5: Moving Block Analyse Trocknungsprozess. Moving Block Plot der Standardabweichung SD zwischen Spektren eines Blocks. Standardnormalisierte Daten der ersten Abweichung der Rohdaten aus Abbildung 4. Ein Datenpunkt entspricht der Blockgröße 7, enthält also Daten von sieben Spektren. Die rote Linie markiert den festgelegten Grenzwert für die Feuchte. Farbige Messpunkte für die SD liegen entsprechend darüber (rot) oder darunter (grün). © Analyticon Instruments

Die Trocknung kann also in Echtzeit überwacht und der Prozess exakt gesteuert werden. Wichtig dabei ist, dass die MicroNIR-Software die direkte Datenübergabe an kundenseitige Prozess-IT-Systeme via OPC erlaubt. Es ist also möglich, Prozesse vollautomatisch zu überwachen und zu steuern. Im Trocknungsprozess könnte z. B. die Zufuhr der heißen Trocknungsluft gestoppt werden. Ein weiteres prominentes Beispiel ist das Rotationsende von drehenden Mischern, nachdem eine homogene Mischung erreicht wurde.

Vorteile des PAT-Ansatzes
Die Überlegenheit des PAT-Ansatzes gegenüber dem klassischen Probenzug mit nachgelagerter Laboranalytik liegt bei den beiden genannten Beispielen Trocknung und Homogenitätsanalyse auf der Hand:

Ökonomische Sicht:
Ein rotierender Mischer muss z. B. für einen Probenzug mit einer Stechlanze angehalten werden, was die Produktionszeit verlängert. Außerdem kommt es beim Stoppen und Wiederanfahren des Mischers zur sogenannten Perturbation, d. h. die unterschiedlichen Mischungskomponenten können sich wieder entmischen, was die Gesamtmischzeit verlängert.

Qualitative Sicht:
Auch wenn ein Produktionsprozess nach bestem Wissen und Gewissen initial validiert wird, kann er niemals die (völlig normalen) Variabilitäten in der Produktion abbilden. Ein Beispiel ist die Variabilität der eingehenden Rohstoffe. Gerade bei Naturstoffen in der Lebensmittelindustrie ist dies ein großes Problem. Nur ein PAT-Ansatz kann auf diese Variabilitäten in Echtzeit reagieren und die gleichbleibend hohe Qualität des Endprodukts garantieren.

Intrinsischer Fehler des Probenzugs selbst:
Für den Einsatz einer Stechlanze beim Probenzug aus einer Mischung in einem rotierenden Blender konnte z. B. eindrucksvoll belegt werden [1], dass der Fehler hier z. T. um eine ganze Zehnerpotenz größer ist als die späteren Fehlerabweichungen in der Laboranalytik. Konkret ausgedrückt: Unterschiedliche Materialien „fallen“ unterschiedlich in eine Stechlanze, was die Repräsentativität des gesamten Probenzugs ad absurdum führen kann.

Mitarbeiter Bias:
Auch der Einfluss des Probennehmers auf den Probenzug ist ein Problem, welches nur mit PAT umgangen werden kann.

Fazit
Der passive LVF-Ansatz der MicroNIR-Spektrometer basiert auf einem fest miteinander verbauten Filter-Detektor-Paar; er verzichtet auf bewegliche Teile und externe Lichtleiter. Dies ermöglicht ultra-kompakte NIR-Spektrometer und erhöht die Robustheit gegenüber industriellen Einflussgrößen wie Temperatur oder Vibrationen. MicroNIR-Spektrometer gibt es als handgehaltene und als PAT-Varianten für den Einsatz in der Rohstoff- und Inprozesskontrolle.

Literatur
[1] Adequacy and verifiability of pharmaceutical mixtures and dose units by variographic analysis Theory of Sampling) – A call for a regulatory paradigm shift. Esbensen et al., Int. J. Pharmc. 499 (2016) 156 - 174

AUTOR
Dr. Sebastian Ziewer-Arndts
analyticon instruments gmbH
www.analyticon.eu

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