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Artikel und Hintergründe zum Thema

Röntgenfluoreszenzanalyse

Stabilisierung flüchtiger Elemente im Schmelzaufschluss fester Materialien

Die Röntgenfluoreszenzanalyse ist eine weit verbreitete Technik zur Analyse von Feststoffen. Als mögliche Probenvorbereitung können feste Proben als lose Schüttung, als Presstablette oder als Boratschmelztablette präpariert werden.

Schmelzaufschluss

Die Schmelztablette wird immer dann bevorzugt, wenn leichte Elemente (Na bis Fe) mit möglichst hoher Präzision analysiert werden sollen [1, 2, 3]. Ein Problem dabei stellen aber flüchtige Elemente wie Schwefel, Chlor oder Fluor dar. Einer im Rahmen eines ZIM-Projektes (gefördert durch AiF, Berlin) neu entwickelter Schmelzofen ermöglicht es nun, auch die Flüchtigkeit dieser Elemente zu reduzieren und damit die Präzision zu verbessern.

Zur Herstellung einer Schmelztablette wird eine Mischung des Feststoffes und des Glasbildners erwärmt, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Diese wird dann in eine Gießform gegossen, so dass nach Abkühlung eine Glastablette mit definierter Oberfläche entsteht, welche dann als Messfläche für die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) dient. Ziel dieser Präparation ist eine reproduzierbare homogene Verteilung des Probenmaterials in einem Glas, so dass die ursprüngliche Granulometrie und Struktur der Substanz bei der Messung in der RFA keine Rolle mehr spielt.

Ein Schmelzaufschluss kann sowohl mit einem Muffelofen, einem Induktionsofen oder einem mit Gas betriebenen Brenner durchgeführt werden. Als Tiegelmaterialien werden überwiegend Platintiegel mit 5 % Gold verwendet. Aus dem gleichen Material sind auch die Abgießschalen.

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Bild 1: Das neue elektrische Schmelzgerät mit Muffelofenprinzip zeigt seine Leistungsfähigkeit und Funktionalität vor allem in der Analyse flüchtiger Elemente.

Wird der Schmelzaufschluss manuell durchgeführt, liegt es an dem Geschick der betreffenden Person, inwieweit die Qualität der erzeugten Gläser reproduzierbar ist. Automatische Schmelzaufschlussgeräte liefern eine bessere Reproduzierbarkeit.

Verlust von Elementen
Die Flüchtigkeit einiger Elemente wie die der Halogene Fluor und Chlor oder auch die des Schwefels wird während des Schmelzprozesses jedoch viel stärker durch die Umgebungsbedingungen beeinflusst als die Flüchtigkeit anderer Elemente. Deshalb liefern auch manche der zurzeit verfügbaren automatischen Schmelzaufschlussgeräte nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse.

Das hier beschriebene neue Verfahren des Schmelzaufschlusses verringert die Flüchtigkeit durch drei technische Neuerungen:

  • Es wird nur eine Probe in einem kleinen geschlossenen Muffelofen unter reproduzierbaren Bedingungen geschmolzen.
  • Um Wärmeverluste beim Öffnen zu minimieren, wird als Ofentür der Ofenboden nach unten mit einem Lift geöffnet, d.h. es handelt sich um einen sogenannten Lift-Bottom-Ofen.
  • Der Tiegel wird zusätzlich mit einem Deckel verschlossen, so dass während des gesamten Aufschlusses nur geringe Verluste möglich sind.

Weitere wichtige Verbesserungen erhöhen die Präzision:

  • Die Beschickung des Ofens mit Tiegel und Abgießschale erfolgt automatisch mit einem Autosampler, so dass die Positionierung der Probe reproduzierbar ist.
  • Das Durchmischen der Probe mit dem Schmelzmittel erfolgt durch Drehen des Ofenbodens in beide Richtungen (nach links und rechts) von außen.
  • Das Abgießen der Schmelze in die Abgießschale wird beim Entnehmen des Tiegels durch den Autosampler erledigt.
Tabelle 1: Präparationen des Zements (FLX-CRM 100) innerhalb von 2 Wochen zur Prüfung der Wiederholbarkeit (*laut ISO 29581-2:2010 für ‚expert performance‘).


Applikation: Zementprobe
Typische Anwendungen des Schmelzaufschlusses finden sich in der Zementindustrie. Die vorgestellte neue Schmelztechnik wurde für die Qualitätskontrolle von Zementen nach ISO 29581-2:2010 [4] getestet, um grundsätzlich die Leistungsfähigkeit und Funktionalität des neuen Schmelzofens unter Beweis zu stellen. Für die Präparation wurden 1 g bei 950 °C bis zur Massenkonstanz geglühte Zementprobe mit 8 g 66 % Lithiumtetraborat + 34 % Lithiummetaborat (FX-X65 der Firma Fluxana) vermischt und in einen Platintiegel (95 % Pt + 5 % Au) gegeben. Der Schmelzaufschluss wurde 10 min bei 1200 °C durchgeführt. Anschließend wurde die Schmelze in eine 40-mm-Abgießschale (95 % Pt + 5 % Au) gegossen.

Tab. 1 zeigt die Ergebnisse von 12 Präparationen des gleichen Zements innerhalb von 14 Tagen, gemessen mit einem wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzgerät (PerformX von Thermo). Laut ISO 29581-2:2010 muss die Standardabweichung der Wiederholbarkeit im ‚Experten‘-Status kleiner als ein Drittel der in der Norm angegebenen Grenzen sein.

Tab. 2 zeigt die Ergebnisse von sechs Präparationen des Standards NIST 1888b. Laut ISO 29581-2:2010 muss die Richtigkeit im ‚Experten‘-Status kleiner als die in der Norm angegebenen Grenzen sein. Beide Bedingungen werden bei der hier vorgestellten Methode mehr als bestens erfüllt.

Tabelle 2: Präparationen und Messergebnisse der Proben des Zements (NIST 1888b) zur Prüfung der Richtigkeit (*laut ISO 29581-2:2010 für ‚expert performance‘)

Am Beispiel des Schmelzaufschlusses an Zementproben konnte klar belegt werden, dass alle Elemente präzise bestimmt werden können. Dies gilt besonders für Schwefel und die manchmal flüchtigen Alkalien wie Natrium oder Kalium.

Applikation: halogenhaltige Verbindungen
Anders sieht es bei Proben aus, die Halogene enthalten. Untersuchungen im Laufe des Projekts haben ergeben, dass während eines Schmelzaufschlusses einer Probe mit einem gasbetriebenen Brenner die Wiederfindung von Chlor nur bei 50...60 % und die Wiederfindung bei Fluor nur bei 60 % liegen kann.

Durch Einsatz des neu entwickelten geschlossenen Schmelzofens (Bild 1) und der Abdeckung der Tiegel während der gesamten Schmelze, konnte die Flüchtigkeit deutlich verringert und damit die Wiederfindung von Chlor und Fluor auf bis zu 80 % gesteigert werden (Bild 2).

Nachfolgend werden dazu zwei Anwendungen aus der industriellen Praxis diskutiert.

Tabelle 3: Präparationen des Gießpulver-Standards DH-SX 30-40 zur Prüfung der Wiederholbarkeit und Richtigkeit.

Applikation: Chlor in Heißmehl
Als Referenzverfahren wird Chlor laut EN 196-2:2013 [5] nasschemisch über Titration bestimmt.

Für die Präparation wurden 1 g ungeglühte Probe (Heißmehl aus der Zementindustrie) mit 8 g FX-X65 vermischt und in einen Platintiegel gegeben. Der Schmelzaufschluss wurde 10 min bei 1200 °C mit Deckel durchgeführt. Anschließend wurde die Schmelze in eine Abgießschale gegossen.

Bild 3 zeigt als Ergebnis die Kalibrierung von Chlor in Heißmehl, durchgeführt mit der wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA). Die erzielte Reststreung (RMS) liegt bei 0,02 %.

Bild 2: Mit Hilfe des neuen Schmelzverfahrens konnte die Flüchtigkeit von Chlor und Fluor verringert und damit die Wiederfindung auf bis zu 80% gesteigert werden.

Applikation: Bestimmung von Fluor in Gießpulvern
Die Untersuchung von in der Stahlindustrie eingesetzten Gießpulvern erfolgt in der Regel auch mit Schmelzaufschluss und WD-RFA. Da Gießpulver auch Fluor enthalten, ist es von Interesse, wie präzise die Bestimmung mit dieser neuen Schmelztechnologie gelingt.

Für die Präparation wurden 1 g ungeglühte Probe mit 8 g FX-X65 vermischt und in einen Platintiegel gegeben. Der Schmelzaufschluss wurde 10 min bei 1200 °C ohne Deckel durchgeführt. Anschließend wurde die Schmelze in eine 40-mm-Abgießschale gegossen.

Da Gießpulver bis zu 20 % Kohlenstoff enthalten können, muss dieser in der Anfangsphase der Schmelze verbrannt werden. Ist dieser Prozess unvollständig, zeigen die Tabletten Reste von Kohlenstoff in Form schwarzer Schlieren. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von neun Präparationen gemessen mit der WDRFA. Die bestimmte Richtigkeit für Fluor von 0,15 % und die Wiederholbarkeit von 0,14 % erfüllen die Erwartungen an diese Art der Analytik.

Bild 3: WDRFA-Kalibrierkurve von Chlor in Heißmehl, gemessen an Schmelztabletten mit einer Reststreuung RMS = 0,02 %, Vorgabewerte von der Titration.

Zusammenfassung
Der im Rahmen des ZIM-Projektes entwickelte Schmelzofen liefert Schmelztabletten mit einer Präzision, die laut Zementnorm ISO 29581-2:2010 den ‚Experten‘-Status erfüllt. Dieses Ergebnis beruht auf dem Zusammenspiel des Lift-Bottom-Ofens mit einem reproduzierbaren Temperaturverlauf und der gleichzeitigen Verwendung von Deckeln auf den Tiegeln.

Für flüchtige Elemente wie Chlor, Fluor oder Schwefel kann im Vergleich zu klassischen Schmelzgeräten auf Basis eines Muffel-, Induktionsofens oder Gasbrenners die Flüchtigkeit deutlich reduziert werden. Damit können für die RFA in Verbindung mit der Präparationsmethode Schmelzaufschluss neue Anwendungsgebiete erschlossen werden.

Literatur
[1]
R.Schramm (2012): Röntgenfluoreszenzanalyse in der Praxis. Fluxana, Bedburg-Hau.
[2] Hahn-Weinheimer, P., Hirner, A., Weber-Diefenbach, K. (1995): Röntgenfluoreszenzanalytische Methoden: Grundlagen und praktische Anwendungen in den Geo-, Material- und Umweltwissenschaften. Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden.
[3] James P. Willis, Andrew R. Duncan (2008): Understanding XRF Spectrometry Volume 1 Basic concepts and instrumentation, Volume 2 Quantitative analysis and special sample preparation and presentation methods. Panalytical, Almelo, Netherlands.
[4] ISO 29581-2:2010 Cement — Test methods —Part 2: Chemical analysis by X-ray fluorescence
[5] DIN EN 196-2:2013 Prüfverfahren für Zement – Teil 2: Chemische Analyse von Zement

Prof. Dr. Marie-Louise Klotz, Hochschule Rhein-Waal

Autoren:
Prof. Dr. Marie-Louise Klotz
Hochschule Rhein-Waal
Fakultät Technologie & Bionik
47533 Kleve, Marie-Curie-Str. 1

Dr. Myint Myint Sein, Hochschule Rhein-Waal

Dr. Myint Myint Sein
Hochschule Rhein-Waal
Fakultät Technologie & Bionik
47533 Kleve, Marie-Curie-Str. 1
E-Mail: MyintMyint.Sein @hochschule-rhein-waal.de

Dr. Rainer Schramm, Fluxana GmbH & Co. KG

Dr. Rainer Schramm
Fluxana GmbH & Co. KG
47551 Bedburg-Hau, Borschelstr. 3
Tel. 02821 99732-0
E-Mail: info@fluxana.com

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