Mobile Wasseranalytik

All-Solid-State-Dickschichtsensoren für potentiometrische Cu2+-Bestimmung

Um den Kupfergehalt in Trink- und Oberflächenwasser sowie aufgereinigtem Wasser zu überprüfen, kann eine potentiometrische Bestimmung von Kupferionen direkt vor Ort erfolgen.

© KSI Meinsberg

Laut Verordnung (EU) 2017/269 werden in der Landwirtschaft kupferhaltige Verbindungen, wie zum Beispiel Kupferhydroxid und Kupferoxychlorid, als Fungizide genutzt und dadurch auch in die Umwelt freigesetzt. Als Folge davon kommt es zu Kontaminationen und möglicherweise zur Überschreitung des maximal erlaubten Kupfergehaltes in Umweltproben wie Trink- und Oberflächenwässern. Andererseits stellt Kupfer ein für die Mikroelektronik strategisch wichtiges Metall dar, dessen Rückgewinnung eines Tages von kommerziellem Interesse sein könnte. Beide Fälle verlangen die Aufreinigung des Wassers und damit auch die exakte Bestimmung des Kupfergehalts der verunreinigten bzw. der aufgereinigten Wässer.

Eine elektrochemische Bestimmung von Cu2+-Ionen in wässrigen Lösungen kann dezentral mittels miniaturisierten Elektroden erfolgen. Der Einsatz von potentiometrischen All-Solid-State-Sensoren bietet viele Vorteile gegenüber herkömmlichen, klassischen, instrumentellen Analysemethoden für die Metallionenbestimmung wie beispielsweise der Atomabsorptionsspektrometrie. Im Vergleich mit Laborroutineanalysemethoden kann die potentiometrische Cu2+-Bestimmung vor Ort durchgeführt werden. 

Bild 1: Ionenselektive All-Solid-State-Sensoren (links) und ihr schematischer Aufbau (rechts). © KSI Meinsberg

Fertigung und Bauweise

Bild 1 zeigt links miniaturisierte All-Solid-State-Sensoren für die potentiometrische Cu2+-Bestimmung, die mittels Siebdruckverfahren in Dickschichttechnik gefertigt wurden. Die Sensoren bestehen aus einem Keramikgrundsubstrat, auf welchem Arbeits- und Referenzelektrode gemeinsam angeordnet sind. Für die jeweilige Funktion wurden entsprechend Schichten von Graphitpaste bzw. Ag/AgCl-Paste aufgedruckt (Bild 1, rechts). Als Festableitung zwischen der graphithaltigen Siebdruckpaste der Arbeitselektrode und der ionenselektiven Membran fungieren leitfähige Polymere wie z. B. Polypyrrol. In die ionenselektive PVC-Membran ist eine Cu2+-komplexierende Verbindung (2-Mercaptobenzoxazol) als Ionophor immobilisiert. Die Dickschichtsensoren sind ohne Flüssigkomponenten gefertigt. 

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Bild 2: Potentiometrisches Ansprechverhalten (a) und Kalibrierkurve (b) einer Cu2+-selektiven Dickschichtelektrode in Standardlösungen (CuSO4- Lösungen, Angaben in mol/l) und einer Realprobe (Cu2+-haltiges Abwasser aus der Halbleiterindustrie). © KSI Meinsberg

Ergebnisse

Bild 2 zeigt das potentiometrische Ansprechverhalten (a) einer siebdruckgefertigten Cu2+-Elektrode in Standardlösungen und in einer Realprobe aus der Halbleiterfertigung sowie die dazugehörige Kalibrierkurve (b). Der Cu2+-Gehalt der Probe wurde direktpotentiometrisch bestimmt und beträgt 31 mg/l. Die Elektrode zeichnet sich durch stabile Messpotentiale sowie durch hohe mechanische Robustheit aus.

Die Realprobe des Cu2+-haltigen Abwassers aus der Halbleiterindustrie wurde ebenso mittels potentiometrischer Titration untersucht. Die Cu2+-selektiven Elektroden wurden hierbei als Indikatorelektroden eingesetzt und die Referenz- elektrode des Sensorchips genutzt. Als Titer wurde das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure verwendet. In Bild 3 ist die Titrationskurve (a) und die dazugehörige 1. Ableitung (b) dargestellt. Am Äquivalenzpunkt zeigte sich ein signifikanter Potentialsprung, der eine analytische Cu2+-Bestimmung ermöglicht. Hier wurde ein Cu2+-Gehalt von 32 mg/l ermittelt. Eine vergleichende Untersuchung durch kolorimetrische Titration mit dem Indikator 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol ergab einen Cu2+-Gehalt von 34 mg/l. Der potentiometrisch erhaltene Cu2+-Gehalt und der mit beiden Titrationsmethoden bestimmte Cu2+-Gehalt korrelieren gut mit dem von einem akkreditierten Labor ermittelten Vergleichswert von 32 mg/l. 

Fazit

Bild 3: Titrationskurve (a) und 1. Ableitung (b) einer potentiometrischen Titration unter Verwendung eines Cu2+-selektiven Dickschichtsensors; ­Realprobe: Cu2+-haltiges Abwasser aus der Halbleiterindustrie. © KSI Meinsberg

Eine zeitnahe Bestimmung von Cu2+-Ionen ist gerade in Recycling-Prozessen und in der industriellen Verarbeitung von großer Bedeutung. In vielen Bereichen der Analytik wird eine direkte Überwachung am Probenort gefordert, um zeitnah Entscheidungen und Maßnahmen treffen zu können. Die neuen potentiometrischen, siebdruckgefertigten All-Solid-State-Cu2+-selektiven Elektroden sind aufgrund ihrer einfachen Bauweise, leichten Handhabbarkeit sowie des geringen apparativen Aufwandes und der niedrigen Kosten für den Vor-Ort-Einsatz gut geeignet. Sie können sowohl für direktpotentiometrische Ionenbestimmungen als auch für potentiometrische Titrationen verwendet werden. Durch Einsatz ionenspezifischer Verbindungen in der PVC-Membran sind weitere umweltrelevante Ionen detektierbar [1-4]. 

Literatur

  1. Schwarz, Anastasiya Svirepa, Kathrin Trommer, Michael Mertig, LABO 1 (2020) 12-13.
  2. Schwarz, Ute Enseleit, Kathrin Trommer, Michael Mertig, LABO 5 (2019) 8-10.
  3. Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig, GIT Labor Fachzeitschrift, 3 (2018) 35-37.
  4. Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig, American Journal of Analytical Chemistry, 9 (2018) 591-601.


Das Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg wird mitfinanziert durch Steuermittel auf der Grundlage des vom Sächsischen Landtag beschlossenen Haushaltes.


Danksagung
Die Autoren danken dem BMBF für die Förderung des Projektes BioNEWS (FKZ 03WKCL03G) im Rahmen des Wachstumskerns BioSAM. Für die Fertigung der Sensoren danken wir Herrn Andreas Klockow, Herrn Frank Gerlach und Herrn Thomas Lamz.

AUTOREN
Dr. Johannes Schwarz
M.Sc. Anastasiya Svirepa
Kathrin Trommer
Prof. Dr. Michael Mertig
Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg
www.ksi-meinsberg.de

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